6.9 Die säurekatalysierte Esterkondensation

6.9.1 Veresterung und Verseifung

Die Veresterung ist die Reaktion von Carbonsäuren mit Alkoholen unter Bildung eines Carbonsäureesters bei Wasserabspaltung. Die abgespaltenen H2O-Moleküle entstehen durch Beteiligung von Atomen bzw. Atomgruppen aus beiden funktionellen Gruppen (= Kondensationsreaktion). An der als Strukturmerkmal der Ester entstehenden Ester-Gruppe (-COO-Gruppe) hängen nun 2 Alkylreste an – einer resultierend aus der Carbonsäure und einer aus dem Alkohol der Eduktseite der Reaktion.

Der dargestellte Mechanismus ist für primäre und sekundäre Alkohole gültig, denn im Ester bleibt der Sauerstoff des Alkohols enthalten. Bei tertiären Alkoholen wird im Zuge der Reaktion die OH-Gruppe des Alkohols abgespalten und das dabei entstandene Carbeniumion an die Carbonsäure addiert. Es bleibt also der Sauerstoff der Carbonsäure im Ester erhalten.

Strukturmerkmal der Ester: 2 Alkylreste + Ester-Gruppe (-COO-Gruppe)

allgemeine Formel: R-COO-R                    
R1, R2 = Alkylreste, -COO = funktionelle Gruppe

 

Aus der Struktur und der esterspezifischen Alkylreste ergibt sich der für die einzelnen Ester charakteristische Geruch und die geringe Wasserlöslichkeit. Ester aus langkettigen Carbonsäuren und langkettigen Alkoholen, bezeichnet man als Wachse. Ester der kurzkettigen Säuren und Alkoholen sind farblose Flüssigkeiten und zeichnen sich durch intensive, fruchtartige Gerüche aus.
Name des Esters Aroma
Ameisensäureethylester Rum
Essigsäurepropylester Birne
Essigsäurepentylester Birne, Banane
Propionsäureethylester Rum
Propionsäurepentylester Apfel
Buttersäuremethylester Ananas


Als reversible Reaktion kann die Veresterung (= Esterbildung) wieder rückgängig gemacht werden. Die Rückreaktion wird als Verseifung (= Esterspaltung) bezeichnet. Beide Reaktionen stehen miteinander im Gleichgewicht. Unten dargestellt ist die Veresterung der Essigsäure mit Ethylalkohol zu Essigsäureethylester und Wasser, sowie die Verseifung als Rückreaktion. Der entstehende Ester wird nach folgender Regel bezeichnet: Name der Carbonsäure + Alkylrest des Alkohols + Endung -ester

© Belinda Flemming: Estersynthese, CC BY-SA

6.9.2 Säurekatalysierte Esterkondensation (Mechanismus)

Der deutsche Chemiker und Nobelpreisträger Hermann Emil Fischer erkannte, dass schon geringe Mengen an Schwefelsäure die Esterausbeute stark erhöhen und dazu nicht etwa große Mengen an Säure notwendig sind.
Die Herstellung des Gleichgewichts der Esterbildung kann durch Temperaturerhöhung oder Säurezugabe beschleunigt werden. Zur Säurekatalyse wird oft Schwefelsäure verwendet. Durch ihre stark hygroskopische Wirkung bindet diese eine gewissene Menge Wasser, wodurch es aus dem Reaktionsgleichgewicht entfernt wird. Dadurch wird das Reaktionsgleichgewicht zugunsten des Esters verschoben und die Esterausbeute steigt.

Der Mechanismus der Esterbildung konnte durch Isotopenmarkierung des Sauerstoffatoms im Alkohol bewiesen werden.

1. Schritt: Protonierung der Carbonsäure, Entstehung eines mesomeriestabilisierten Kations

Durch die Zugabe von z.B. Schwefelsäure wird ein Proton an die Carbonsäure übertragen. Es entsteht ein mehratomiges Kation mit einer einfach positiven Ladung, in dem die Verteilung der Elektronen nicht durch eine einzige Strukturformel dargestellt werden kann. Das Kation ist mesomeriestabilisiert, es gibt also mehrere Grenzformeln in denen die positive Ladung unterschiedlich lokalisiert ist.

2. Schritt: nukleophiler Angriff der Hydoxygruppe des Alkohols

Das mesomeriestabilisierte Kation wird von einem freien Elektronenpaar der Hydroxygruppe des Alkohols nuklophil angegriffen. Nukleophilie ist die Fähigkeit eines Atoms (hier: O-Atom der Hydroxygruppe) mit einem freien Elektronenpaar ein positiv geladenes Atom (hier: Atom des Kations) unter Ausbildung einer Atombindung anzugreifen. Das Wasserstoffatom des Alkohols bildet mit des Sauerstoffatom der Carboxygruppe des Kations erst eine intramolekulare Wasserstoffbrücke aus, anschließend entsteht durch Bindungsbildung ein Oxoniumion.

2. Schritt: nukleophiler Angriff der Hydoxygruppe des Alkohols

Das mesomeriestabilisierte Kation wird von einem freien Elektronenpaar der Hydroxygruppe des Alkohols nuklophil angegriffen. Nukleophilie ist die Fähigkeit eines Atoms (hier: O-Atom der Hydroxygruppe) mit einem freien Elektronenpaar ein positiv geladenes Atom (hier: Atom des Kations) unter Ausbildung einer Atombindung anzugreifen. Das Wasserstoffatom des Alkohols bildet mit des Sauerstoffatom der Carboxygruppe des Kations erst eine intramolekulare Wasserstoffbrücke aus, anschließend entsteht durch Bindungsbildung ein Oxoniumion.

Von Kado6450 (talk) – Eigenes Werk, Gemeinfrei, https://commons.wikimedia.org/w/index.php?curid=20135800

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