5.4 Teilcheneigenschaften und Bildung von sauren/basischen Lösungen

5.4.1 Die Stärke von Säuren und Basen

Die Säurestärke

Protoysereaktionen sind typische chemische Gleichgewichtsreaktionen. Wendet man auf Protoysereaktionen von Säuren das Massenwirkungsgesetz an, so erhält man für das Beispiel HCl folgenden Ausdruck:

HCl + H2O ⟶ H3O+ + Cl-

In verdünnten wässrigen Lösungen bleibt die Konzentration von Wasser jedoch annähernd gleich, so dass man sie in die Konstante K mit einbeziehen kann, ohne einen großen Fehler zu machen. (Die Konzentration von reinem Wasser beträgt übrigens 55,6 mol/l. Man errechnet diesen Wert folgendermaßen: 1 mol Wasser besitzt eine Masse von 18 g. In einem Liter Wasser, also in 1000 g sind (1000/18) mol = 55,6 mol enthalten.)

Die neue Konstante heißt Säurekonstante K_S

Die Größe von K_S gibt Auskunft über die Lage von Protolysegleichgewichten. Ist der Wert von K_S groß, so liegt das Gleichgewicht auf der Seite der Produkte. Die Säure wird als starke Säure bezeichnet. In der folgenden Tabelle (linke Hälfte) sind die sehr starken und starken Säuren rot hinterlegt, die mittelstarken rosa und die schwachen bis sehr schwachen gelb.

Die Basenstärke

Zu jeder Säure gibt es eine konjugierte Base (rechte Hälfte der Tabelle). Analog zur Definition der Säurekonstanten K_S lässt sich eine Basenkonstante K_B definieren (hier am Beispiel Ammoniak):
NH₃ + H₂O  NH₄⁺ + OH^–

Zur Klarstellung: Bei der Protolysereaktion der Base handelt es sich nicht um die Rückreaktion der Säureprotolyse, sondern um die Reaktion der Base mit Wasser.

Betrachtet man die K_B-Werte der Tabelle (rechte Hälfte der Tabelle), so zeigt sich, dass die schwächsten Basen (niedrige K_B-Werte) ganz oben stehen (gelb), die stärksten Basen ganz unten (blau).

Die pK_S und pK_B-Werte

Es zeigt sich beim Studium der K_S– und K_B-Werte, dass sehr starke Säuren mit sehr schwachen Basen konjugiert sind und umgekehrt. Zwischen beiden Werten besteht ein enger Zusammenhang:

Das Produkt aus K_S– und K_B-Wert ergibt 10^–14 (mol/l)².

Anders ausgedrückt: Die Summe der Hochzahlen der K_S– und K_B-Werte ergibt -14.

Kennt man also z.B. den K_S-Wert, so lässt sich über diesen Zusammenhang der K_B-Wert der konjugierten Base errechnen.

Um nur noch mit Hochzahlen rechnen zu können, hat man die pK_S und pK_B-Werte eingeführt.

Einfach ausgedrückt: Man erhält den pK_S-Wert, indem man die Hochzahl zur Basis 10 wählt und das Vorzeichen umkehrt.

Beispiel: K_S = 10³    pK_S = – 3.

5.4.2 Protolysegrad

Definition

Die Lage eines Protolysegleichgewichts wurde bisher durch die Gleichgewichtskonstante K bzw. bei Säuren und Basen durch die Säuren- bzw. Basenkonstante ausgedrückt. Eine zweite Möglichkeit, die Gleichgewichtslage auszudrücken, ist die Angabe des Protolysegrades a.

Der Protolysegrad a gibt den prozentualen Anteil gelöster Teilchen an, die sich einer Protolysereaktion unterzogen haben.
		oder

Legt man die allgemeine Reaktion HA + H₂O ⇌ H₃O⁺ + A^–  zugrunde, so bedeutet ein Protolysegrad von 90%, dass von 100 Molekülen HA, die in einem bestimmten Volumen Wasser gelöst sind, 90 in H₃O⁺ + A^– zerfallen sind, 10 liegen in der Lösung nach wie vor als HA vor.

Am Beispiel einer 0,1-molaren Salzsäure sei dies noch einmal verdeutlicht. Laut Tabelle (siehe unten) beträgt ihr Protolysegrad 99,9% bzw. 0,999. Damit ist Konzentration von Cl^– wie auch die Konzentration von H₃O⁺ jeweils 0,1 mol/l ^. 0,999 = 0,0999 mol/l.

Man muss bei der Konzentration der Säure HA also unterscheiden zwischen der Ausgangskonzentration c_o(HA), also der Konzentration vor der Gleichgewichtseinstellung, und der Gleichgewichtskonzentration c_(HA). Der Protolysegrad a kann in Prozent oder als Bruchteil von 1 angegeben werden, also a = 90% oder 0,9.

Analog lässt sich der Protolysegrad für Basen angeben für folgende allgemeine Reaktion:

B + H₂O ⇌ BH⁺ + OH^–

Experimentell macht sich der Protolysegrad bemerkbar, wenn man die elektrische Leitfähigkeit von zwei Säuren gleicher Konzentration misst. Die Leitfähigkeit lässt sich bestimmen, indem man einen Leitfähigkeitsprüfer (zwei Elektroden) in die Lösung einbringt, eine konstante Spannung anlegt und die Stromstärke des durch die Lösung fließenden Stroms misst. Die Stromstärke hängt u.a. von der Konzentration der gelösten Ionen ab. Als Beispiele können etwa Salzsäure und Essigsäure (Ethansäure) der Konzentration 0,1 mol/l verwendet werden. Es zeigt sich, dass die elektrische Leitfähigkeit der Salzsäure um Größenordnungen über der von Essigsäure liegt. Der Grund liegt in den ganz unterschiedlichen Gleichgewichtslagen und der daraus resultierenden Unterschiede in der Ionenkonzentration.

Gleichgewicht 1: HCl + H₂O ⇌ H₃O⁺ + Cl^–
Gleichgewicht 2: CH₃COOH + H₂O ⇌ H₃O⁺ + CH₃COO^–

Während Gleichgewicht 1 extrem weit rechts liegt (großer K_S-Wert, hohe Ionenkonzentration), liegt Gleichgewicht 2 weit links (kleiner K_S-Wert, geringe Ionenkonzentration). Der Protolysegrad beträgt in der 0,1-molaren Salzsäure 99,9%, während er in der 0,1-molaren Essigsäure nur 1,3335% beträgt.

Die Abhängigkeit des Protolysegrades

Der Protolysegrad hängt also von der Stärke des Protolyten ab.
Dies gilt für Säuren (HCl + H₂O  H₃O⁺ + Cl^–) wie für Basen (NH₃ + H₂O  NH₄⁺ + OH^–).

Der Protolysegrad hängt aber auch von der Konzentration des Protolyten ab.

Mit zunehmender Verdünnung der Essigsäure steigt also der Protolysegrad. Dieser Effekt ist nur bei schwachen Säuren zu beobachten. Die elektrische Leitfähigkeit nimmt beim Verdünnen von 1-molarer Essigsäure zunächst zu, bei fortgesetztem Verdünnen dann wieder ab.

Bei starken Säuren macht man diese Beobachtung nicht. Der Grund ist einfach: Wenn der Protolysegrad schon bei weit über 99% liegt, und er beim Verdünnen noch geringfügig zunähme, so würde dies keine messbare Auswirkung auf die Stromstärke haben. Die Stromstärke würde hier mit dem Verdünnen der Lösung sofort abnehmen, da der Verdünnungseffekt natürlich eine Abnahme der Gesamtionenkonzentration bedeutet.

Rechenbeispiel:

Man berechne die Konzentration der H₃O⁺-Ionen einer 0,1-molaren Salzsäure (c(HCl) = 0,1 mol/l) und einer 0,1-molaren Essigsäure (c(CH₃COOH) = 0,1 mol/l). Gibt man die Konzentration einer Säure in dieser Weise an, so ist immer die c_o der Säure gemeint.

Bei starken Säuren (Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure) ist von einem Protolysegrad von > 99% auszugehen. Hier kann man vereinfachend auch einen Wert von 100% zu Grunde legen. Damit nimmt man an, dass alle Säuremoleküle in der Lösung protolysiert vorliegen. Dann ist aber die c_o(HA) gleich der c(H₃O⁺).

Für schwache Säuren muss die c_o mit dem Protolysegrad multipliziert werden, um c(H₃O⁺) zu erhalten.
c(H₃O⁺) = 1,3335% ^. 0,1 mol/l = 0,013335 ^. 0,1 mol/l = 0,0013335 mol/l.